どこかで見かけたような気がして、できない？などと適当に書いてましたが、友だち追加された時にメッセージ送信できました。
やり方はまた明日～、追記します。
以下、やり方です。と言ってもリファレンスの通りなのですが……
LINE Developers – BOT API – API reference
eventTypeが138311609100106403の場合、友だち追加（opTypeが4）されたか、またはブロック（opTypeが8）された時です。どちらの場合もcontent->params[0]に友だち追加またはブロックした人のMIDがセットされてますので、そのMIDを宛先としてメッセージを送信するだけです。試してませんがブロックされた場合は送れないと思います。